Metallographische Ätzverfahren und -methoden

Ätzen in der Metallographie

Das Ätzen in der Metallographie umfasst alle Verfahren, die dazu dienen, bestimmte strukturelle Eigen-schaften eines Metalls darzustellen, die nach dem Polieren noch nicht sichtbar sind. Die Untersuchung einer optimal polierten Probe kann bestimmte Gefügemerkmale wie Porosität, Risse und nicht metalli-sche Einschlüsse aufzeigen.
Abbildung 20.1 Mechanische Zwillingsbildung auf der Oberfläche von warm gewalztem, kaltgezogenen hoch reinem Zirkon, unter polarisiertem Licht betrachtet (200X).
Abbildung 20.1 Mechanische Zwillingsbildung auf der Oberfläche von warm gewalztem, kaltgezogenen hoch reinem Zirkon, unter polarisiertem Licht betrachtet (200X).


Manche Bestandteile lassen sich sogar besser durch eine Bildanalyse vermessen, ohne dass die Probe geätzt wird, weil durch das Ätzen zusätzliche, störende Details sichtbar werden, die eine Analyse schwie-rig oder gar unmöglich werden lassen. Klassische Beispiele sind die Vermessung von Einschlüssen in Stäh-len und Graphit in Gusseisen. Einschlüsse sind aber in allen Metallen vorhanden, nicht nur in Stählen. Zahlreiche intermetallische Ausscheidungen und Nitride lassen sich sehr effektiv im polierten Zustand messen.

Bei bestimmten Nicht-Eisen-Legierungen mit nicht kubischem Kristallgefüge (wie z.B. Beryllium, Hafnium, Magnesium, Titan, Uran und Zirkon) können die Korngrößen im polierten Zustand mit Hilfe von polari-siertem Licht gut sichtbar gemacht werden. Abbildung 20.1 zeigt das Gefüge von kalt gezogenem Zirkon, betrachtet unter kreuzpolarisiertem Licht. Dieses Verfahren führt zu einer Kornfärbung, anders als bei einer "Korngrenzenätzung", bei der nur die Korngrenzen dunkel sind.

Ätzverfahren in der Metallographie

Die mikroskopische Untersuchung ist normalerweise auf eine maximale Vergrößerung von 1000X be-schränkt - das ist die ungefähre Einsatzgrenze eines Lichtmikroskops, sofern keine Öl-Immersionsobjektive verwendet werden. Zahlreiche Bildanalysesysteme nutzen Linsen mit einer Relaisoptik, die höhere Bild-schirmvergrößerungen ermöglichen, die die Erkennung feiner Strukturen vereinfachen. Trotzdem liegt die Auflösung bei einem Lichtmikroskop bei maximal 0,2 - 0,3 µm.

Abbildung 20.2 Gefüge eines  Stahls mit niedri-gem Kohlenstoffanteil, geätzt mit (a) 3% Nital, (b) 4% Pikral und (c) Beraha-Ätzmittel mit 100X-Vergrößerung.
Abbildung 20.2 Gefüge eines Stahls mit niedri-gem Kohlenstoffanteil, geätzt mit (a) 3% Nital, (b) 4% Pikral und (c) Beraha-Ätzmittel mit 100X-Vergrößerung.
Durch die mikroskopische Betrachtung einer optimal präparierten Probe können strukturelle Eigenschaf-ten wie Korngröße, Segregation, sowie Form, Größe und Verteilung der Phasen und Einschlüsse deutlich dargestellt werden. Eine Untersuchung der Mikrostruktur zeigt vorherige mechanische Bearbeitungen oder Wärmebehandlungen des Metalls auf. Viele dieser mikrostrukturellen Eigenschaften werden ent-weder mit gängigen Bildanalyseverfahren gemessen, z.B. nach ASTM-Standards oder nach intern entwi-ckelten Verfahren.

Die metallographische Ätzung erfolgt durch Eintauchen oder Wischen (oder eine elektrolytische Behand-lung) unter Verwendung geeigneter chemischer Lösungen, die prinzipiell eine selektive Korrosion verur-sachen. Eine Wischätzung wird bei denjenigen Metallen und Legierungen bevorzugt, die unter der Ein-wirkung der Umgebungsbedingungen eine beständige Oxidschicht an der Oberfläche bilden, z.B. Edel-stähle, Aluminium, Nickel, Niob, Titan und deren Legierungen. Am besten sollten hierzu Tupfer in medi-zinischer Qualität verwendet werden, die keine Kratzer auf der Oberfläche hinterlassen. Die Dauer der Ätzung ist abhängig von der Konzentration des Ätzmittels und kann nur durch Erfahrung bestimmt wer-den. Im Allgemeinen sollte für eine Untersuchung unter hoher Vergrößerung die Tiefe der Ätzung gering sein; bei der Untersuchung mit niedrigen Vergrößerungen hingegen führt eine höhere Ätztiefe zu einem besseren Bildkontrast. Manche Ätzmittel ergeben selektive Ergebnisse, insofern als nur eine einzige Pha-se angegriffen oder gefärbt wird.

Selektives Ätzen

Die Bildanalyse wird vereinfacht, wenn das gewählte Ätzmittel den Kontrast zwischen dem zu untersu-chenden Merkmal und sonstigen Merkmalen verbessert. Im Lauf der Jahre wurden Tausende von Ätzmit-teln entwickelt, aber nur wenige davon sind selektiv. Obwohl die Wahl des am besten geeigneten Ätz-mittels und dessen richtiger Einsatz so wichtig für die Bildanalyse sind, gibt es bisher nur wenige Veröf-fentlichungen, die sich mit diesem Problem befassen.

Ein klassisches Beispiel für das unterschiedliche Verhalten von Ätzmitteln findet sich in Abbildung 20.2, die ein Stahlblech mit geringem Kohlenstoffanteil zeigt, das mit den Standardätzmitteln Nital und Pikral geätzt wurde, sowie einer Farbätzung.

Eine Ätzung mit 3%igem Nital macht Ferritkorngrenzen und Zementit sichtbar. Zu beachten ist, dass viele der Ferritkorngrenzen fehlen oder nur schwach sichtbar sind; dies ist ein Problem, das die Präzision der Korngrößeneinstufen beeinträchtigt. Durch eine Ätzung mit 4%igem Pikral werden die Zementit-Anteile sichtbar (die Bezeichnung Perlit wäre hier aufgrund des zu wenig lamellenförmigen Aussehens nicht an-gebracht, und ein Teil des Zementits ist nur als einfache Korngrenzenschicht vorhanden); die Ferritkorn-grenzen werden jedoch nicht dargestellt. Wenn die Menge und Art des Zementits von Interesse ist (der die Formbarkeit beeinflussen kann), ist eine Ätzung mit Pikral der Ätzung mit Nital weit überlegen, da Pikral lediglich den Zementit sichtbar machte.

Durch eine Farbätzung mit Beraha-Ätzmittel (Klemm I kann ebenfalls verwendet werden) werden die Körner entsprechend ihrer kristallographischen Ausrichtung gefärbt. Durch die Entwicklung von Farbbild-analysatoren kann ein solches Bild jetzt ziemlich effektiv für präzise Korngrößenmessungen eingesetzt werden, da alle Körner gefärbt sind.
Abbildung 20.3 Ternäres Phosphid-Eutektikum (α-Fe C-Fe P) in Grauguss, dargestellt durch Ätzen mit a) Pikral und Nital zur Darstellung der Um-risse der Phasen b) kochendem alkalischem Natriumpikrat zur Färbung des Zementit. c) ko-chendem Murakami-Reagens zur Färbung des Phosphids (200X).
Abbildung 20.3 Ternäres Phosphid-Eutektikum (α-Fe C-Fe P) in Grauguss, dargestellt durch Ätzen mit a) Pikral und Nital zur Darstellung der "Um-risse" der Phasen b) kochendem alkalischem Natriumpikrat zur Färbung des Zementit. c) ko-chendem Murakami-Reagens zur Färbung des Phosphids (200X).


Abbildung 20.3 zeigt ein etwas komplexeres Beispiel für eine selektive Ätzung. Die mikroskopische Auf-nahme zeigt ein ternäres Ferrit-Zementit-Eisenphosphid-Eutektikum in Grauguss.

Durch aufeinanderfolgendes Ätzen mit Pikral und Nital wurde das eutektische System sichtbar, siehe Abb. 20.3a, umgeben von Perlit. Durch Ätzen mit kochendem, alkalischem Natriumpikrat, siehe Abbildung 20.3b, wurde nur die Zementit-Phase einschließlich des umgebenden Perlits gefärbt (um den sehr fei-nen, heller gefärbten Zementit zu erkennen, ist eine höhere Vergrößerung erforderlich). Durch Ätzen mit kochendem Murakami-Reagens, siehe Abbildung 20.3c, wird das Eisenphosphid dunkel, und der Ze-mentit nach längerem Ätzen leicht gefärbt. Bei Verwendung von Klemm-I-Ätzmittel würde vorzugsweise der Ferrit gefärbt.

Selektive Ätzung wird häufig bei Edelstählen zum Nachweis sowie zur Identifikation und Vermessung von Delta-Ferrit, Ferrit in Dualphasen-Stahlsorten und Sigma-Phasen verwendet.

Abbildung 20.4 zeigt Beispiele für die Verwendung einiger beliebter Ätzmittel zur Darstellung des Gefü-ges von Dualphasen-Edelstahl im warmgewalzten und geglühten Zustand.

Abbildung 20.4a zeigt ein gut abgegrenztes Gefüge, wobei die Probe 30 Minuten in einer alkoholische 15%-ige Salzsäure eingetaucht wurde. Sämtliche Phasengrenzen zeichnen sich klar ab, aber Ferrit- und Austenitphase werden nicht differenziert. Zwillingsgrenzen im Austenit werden nicht dargestellt. Ätzmit-tel nach Vilella, ein Ätzmittel für Edelstähle, war für diese Stahlsorte nicht geeignet, siehe Abbildung 20.4b, da dieses Mittel sehr sensibel auf die Ausrichtung zu reagieren scheint.

Abbildung 20.4.1 Gefüge eines Duplex-Edelstahls, sichtbar gemacht mit a) alkoholischer 15%iger Salzsäure durch Eintauchen (30 Min.); und b) Ätzmittel nach Vilella durch Wischätzung (2 Min.) c) wässriger 60%iger HNO3 (1 V DC, 20 Sekunden); mit d) wässriger 10%iger Oxalsäure   (6 V DC, 75 Sekunden); mit e) wässrigem 10%igen CrO3 (6 V DC, 30 Sekunden); und mit (f) wässriger 2%iger H2SO4 (5 V DC, 30 Sekunden) mit 200X.-Vergrößerung.
Abbildung 20.4.1 Gefüge eines Duplex-Edelstahls, sichtbar gemacht mit a) alkoholischer 15%iger Salzsäure durch Eintauchen (30 Min.); und b) Ätzmittel nach Vilella durch Wischätzung (2 Min.) c) wässriger 60%iger HNO3 (1 V DC, 20 Sekunden); mit d) wässriger 10%iger Oxalsäure (6 V DC, 75 Sekunden); mit e) wässrigem 10%igen CrO3 (6 V DC, 30 Sekunden); und mit (f) wässriger 2%iger H2SO4 (5 V DC, 30 Sekunden) mit 200X.-Vergrößerung.


Abbildung 20.4.2 Selektive Färbung von Ferrit in einem Duplex-Edelstahl, elektrolytisch geätzt mit g) wässrigem 20%igen NaOH (4V DC, 10 Sekunden) und mit h) wässrigem 10 N KOH, (3 V DC, 4 Sekunden); und durch Ein-tauchfarbätzen i) mit Beraha Reagens (100mℓ Wasser, 10mℓ HCl und 1g K2S2O5), bei 200X-Vergrößerung.
Abbildung 20.4.2 Selektive Färbung von Ferrit in einem Duplex-Edelstahl, elektrolytisch geätzt mit g) wässrigem 20%igen NaOH (4V DC, 10 Sekunden) und mit h) wässrigem 10 N KOH, (3 V DC, 4 Sekunden); und durch Ein-tauchfarbätzen i) mit Beraha Reagens (100mℓ Wasser, 10mℓ HCl und 1g K2S2O5), bei 200X-Vergrößerung.
Zahlreiche Ätzmittel für die elektrolytische Ätzung wurden bereits zum Ätzen von Edelstählen eingesetzt, aber nur wenige haben selektive Eigenschaften. Von den vier in Abbildung 20.4c bis f gezeigten Mitteln führte nur die wässrige 60%ige Salpetersäure zu einer Unterscheidung der Phasen in verschiedenen Graustufen, wobei die Differenzierung nur schwach war.

Andererseits machten alle Ätzmittel die Phasengrenzen gut sichtbar. Zur Färbung von Ferrit in Dualpha-senstählen und Delta-Ferrit in martensitischen Stählen werden üblicherweise zwei elektrolytische Rea-genzien verwendet, siehe Abbildung 20.4g und h.

Von diesen beiden Ätzmitteln ergibt eine wässrige 15%ige Lösung von Natronlauge normalerweise eine gleichmäßigere Färbung des Ferrits siehe Abbildung 20.4g. Ätzmittel nach Murakami und nach Groesbeck wurden ebenfalls schon für diesen Zweck eingesetzt. Von Beraha wurden Farbätzmittel entwickelt, die die Ferritphase hervorragend färben, wie in Abbildung 20.4i zu sehen.

Selektive Ätzverfahren sind aber nicht auf eisenbasierte Legierungen beschränkt, obwohl solche Verfah-ren für diese Materialien schon besser entwickelt sind als bei anderen Legierungssystemen. Ein beliebtes Thema ist die selektive Ätzung der Beta-Phase in Alpha-Beta-Kupferlegierungen.

Das selektive Ätzen hat bereits eine lange Tradition bei der Identifizierung intermetallischer Phasen in Aluminiumlegierungen. Dieses Verfahren wurde bereits viele Jahre vor der Entwicklung der energiedis-persiven Spektroskopie entwickelt und ist auch heute noch nützlich für die Bildanalyse.

Abbildung 20.5 zeigt das Gefüge eines einfachen Schneidwerkzeugs aus gesinterte, WC-Co-Hartmetall. Im polierten Zustand, siehe Abbildung 20.5a, hebt sich das Kobalt-Bindemittel schwach von den graueren Wolframkarbidkörnern ab. Einige Graphitpartikel sind ebenfalls sichtbar.

In Abbildung 20.5b wurden durch leichtes Reliefpolieren die Konturen der Körner des Kobalt-Bindemittels hervorgehoben, aber für eine Bildanalyse ist dieses Bild nicht besonders nützlich.

Das Ätzen in einer Lösung aus mit Eisenchlorid gesättigter Salzsäure, siehe Abbildung 20.5c, greift den Kobalt an und sorgt für einen guten, gleichmäßigen Kontrast zur Messung der Kobalt-Bindemittelphase.

Durch die anschließende Verwendung von Murakami-Reagenz bei Raumtemperatur werden die Kanten der Wolframkarbid-Körner sichtbar, siehe Abbildung 20.5d, was für die Bestimmung der Korngröße des Wolframkarbids nützlich ist.

Elektrolytisches Ätzen und Eloxieren

Abbildung 20.5 Gefüge eines WC-Co-Schneidwerkzeugs: a) im polierten Zustand, mit sichtbaren Graphitpartikeln; b) nach Reliefpolitur, mit sichtbarer Kobalt-Bindemittelphase; c) nach Eintauchen in Chaporova-Ätzmittel (mit FeCl3 gesättigte HCl), das den Kobalt angreift und dunkel färbt und, d) nach (c) plus Murakami-Reagens zur Darstellung der Umrisse der WC-Körner (1000X).
Abbildung 20.5 Gefüge eines WC-Co-Schneidwerkzeugs: a) im polierten Zustand, mit sichtbaren Graphitpartikeln; b) nach Reliefpolitur, mit sichtbarer Kobalt-Bindemittelphase; c) nach Eintauchen in Chaporova-Ätzmittel (mit FeCl3 gesättigte HCl), das den Kobalt angreift und "dunkel" färbt und, d) nach (c) plus Murakami-Reagens zur Darstellung der Umrisse der WC-Körner (1000X).
Das Verfahren beim elektrolytischen Ätzen ist prinzipiell das gleiche wie beim Elektropolieren, jedoch sind die Spannungen und Stromdichten wesentlich geringer. Die Probe dient als Anode und ein relativ unlösliches, aber leitfähiges Material, wie z.B. Edelstahl, Graphit oder Platin wird als Kathode verwendet. Für die meisten elektrolytischen Ätzverfahren wird eine Gleichstrom-Elektrolyse eingesetzt. Das elektro-lytische Ätzverfahren wird üblicherweise bei Edelstählen eingesetzt, entweder um Korngrenzen ohne Zwillingsgrenzen sichtbar zu machen oder zum Färben von Ferrit (wie gezeigt, siehe Abbildung 20.4i) bzw. Delta-Ferrit, Sigma- oder Chi-Phasen.

Eloxieren ist ein Begriff, der für elektrolytische Ätzmittel verwendet wird, die bei Betrachtung unter kreuzpolarisiertem Licht eine Kornfärbung entwickeln, wie dies z.B. bei Aluminium, Tantal, Titan, Wolf-ram, Uran, Vanadium und Zirkon der Fall ist.

Wärmefärben

Das Wärmefärbverfahren wird zwar weniger häufig eingesetzt, ist aber hervorragend geeignet, wenn es darum geht, einen Farbkontrast zwischen Bestandteilen oder Körnern zu erzielen. Eine nicht eingebette-te Probe wird mit der Oberseite nach oben bei einer bestimmten Temperatur in einen mit Luft be-schickten Ofen gelegt, und dort belassen, bis sich auf der Oberfläche eine Oxidschicht bildet.

Wie bei der Farbätzung entsteht durch Interferenzeffekte eine Färbung der Schichtdicken innerhalb ei-nes bestimmten Bereichs von 30 - 500 nm. Die entstehende Farbe ist von der Schichtdicke abhängig. Durch die Wärmeeinwirkung darf natürlich das Gefüge nicht verändert werden. Die optimale Tempera-tur muss durch Ausprobieren bestimmt werden, aber ansonsten ist das Verfahren reproduzierbar und zuverlässig.

nterferenzschichtenverfahren

Das von Pepperhoff 1960 vorgestellte Interferenzschichtenverfahren ist ein weiteres Verfahren zur Her-stellung einer Schicht über dem Gefüge, die durch Interferenzeffekte Farben erzeugt. Bei diesem Verfah-ren wird ein geeignetes Material auf die polierte Oberfläche der Probe aufgedampft, so dass eine wenig absorbierende, nicht leitende Schicht mit hohem Brechungsindex mit einer Dicke innerhalb des Interfe-renzbereichs entsteht.

Geringfügige Unterschiede des natürlichen Reflexionsvermögens zwischen den Bestandteilen und der Matrix können durch dieses Verfahren wesentlich verstärkt werden. Das Verfahren ist universell einsetz-bar, erfordert jedoch einen Vakuumverdampfer. Die größte Schwierigkeit besteht darin, eine große, gleichmäßig beschichtete Fläche zur Bildanalyse und Messung herzustellen.

Nützliche Tipps für das Ätzen

Viele Ätzmittel können sowohl zum Wischätzen als auch zum Tauchätzen verwendet werden. Wischen wird bei Proben bevorzugt, die in Luft ein dichtes, schützendes Oxid auf der Oberfläche bilden, wie z.B. Al, Ni, Cr, Edelstähle, Nb (Cb), Ti und Zr. Wenn aber das Ätzmittel eine Schicht bildet, wie dies bei Far-bätzmitteln der Fall ist, muss das Tauchverfahren gewählt werden, da sich diese Schicht bei der Wisch-technik nicht bildet. Das Keller-Reagenz macht die Korngröße bestimmter Aluminiumlegierung durch die Bildung einer Schicht sichtbar. Dies ist nicht der Fall, wenn das Ätzmittel durch Wischen aufgetragen wird.

Zahlreiche Ätzmittel und deren Inhaltsstoffe sind potentiell für den Anwender gesundheitsgefährdend. In der ASTM E 2014, Standardleitfaden für die Sicherheit in metallographischen Laboratorien, sind die häu-figsten Probleme und Methoden zu deren Vermeidung beschrieben.